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空氣中氮氧化物的日變化曲線XXX（XX 大學 環境與化學工程學院 環境科學專業091 ，遼寧大連 116622） 概述1.1 研究背景 1.1.1 氮氧化物的來源 大氣中氮氧化物（NOx）包括多種化合物，如一氧化氮、二氧化氮、三氧化 二氮、四氧化二氮和五氧化二氮，除二氧化氮以外，其他氮氧化物極不穩定， 遇光、濕或熱變成二氧化氮或一氧化氮，一氧化氮不穩定又變成二氧化氮。因 此大氣污染化學中的氮氧化物主要指的是一氧化氮和二氧化氮。其主要來自天 然過程，如生物源、閃電均可產生 NOx。NOx 的人為源絕大部分來自化石燃料的 燃燒過程，包括汽車及一切內燃機所排放的尾氣，也有一部分來自生產和使用 硝酸的化工廠、鋼鐵廠、金屬冶煉廠等排放的廢氣，其中以工業窯爐、氮肥生 產和汽車排放的 NOx 量最多。城市大氣中 2/3 NOx來自汽車尾氣等的排放，交 通干線空氣中 NOx 的濃度與汽車流量密切相關，而汽車流量往往隨時間而變 化，因此，交通干線空氣中NOx 的濃度也隨時間而變化。 1.1.2 氮氧化物的危害 的生物化學活性和毒性都不如NO2，同 NO2 一樣，NO 也能與血紅蛋白結 合，并減弱血液的輸氧能力。

如果 NO2 的體積分數為（50—100）10 -6 周肺炎;如果 NO2 的體積分數為 （150—200）10 -6 時,就會造成纖維組織變性性細支氣管炎，及時治療，將于 不周后死亡。在實驗室，NO2 體積分數達到 10 -6 級，植物葉片上就會產生斑點，顯示植 物組織遭到破壞。體積分數為10 -5 級的NO2 會引起植物光合作用的可逆衰減。 此外，NOx 還是導致大氣光化學污染的重要物質。 1.1.3 氮氧化物的環境濃度 NOx 的環境本底值隨地理位置不同具有明顯的差別，Robinson 等人綜合有 關資料認為：在北緯 65 和南緯65 之間的陸地上空，NO的本底值為 210 -9 NO2的本底值 410 -9 ；世界其他各地 約為0.210 -9 ，NO2 約為 0.510 -9 1.010-9 ，NO2 2.010-9 。NOx 的城市濃度具有很強的季節 變化，冬季濃度最高，夏季最低，我國城市 NOx 的濃度低于國外報道的城市濃 度。可能是由于我國NOx 排放源相對較弱之故。 1.1.4 降低氮氧化物的措施 在全國范圍內，削減氮氧化物的措施主要有： 第一，實施多指標綜合管理。

就我國目前氮氧化物的污染狀況而言，應該 盡早形成覆蓋二氧化氮、臭氧、細顆粒物以及酸沉降等多項控制指標的綜合指 標體系，實施氮氧化物的多目標管理，從一次污染物到二次污染物進行全生命 周期控制。 第二，開展氮氧化物區域聯防聯控。存在嚴重氮氧化物污染問題的地區， 有必要制定區域層面的氮氧化物污染聯防聯控政策，建立污染源協調和管理機 制，從而有效地解決區域整體的環境污染問題。 第三，加強企業排污監管。結合氮氧化物總量控制目標加強企業監督，督 促其嚴格執行排放標準。通過環境信息披露制度，在政府、企業與公眾之間形 成相輔相成的良性互動，達到更好的污染防治效果。 第四，推行經濟激勵。在我國氮氧化物的防控工作中引入市場化的經濟政 策，使命令控制方式和市場化機制互相補充。在實施氮氧化物排放總量控制 時，配套實施相應的減排激勵政策，鼓勵多減排、早減排、盡快實施氮氧化物 排污收稅和排污削減量交易等措施。 1.2 項目區基本概況 本小組監測地點為本校正門外的馬路，對面是光伸商城，人流量和車流量 較多。道路旁種植了花草和一些樹木，周圍基本沒有其他居民。大連大學依山 而建，風特別大。 研究目的本實驗主要是了解環境空氣污染物氮氧化物是否符合現行環境質量標準的 規定，掌握氮氧化物測定的基本原理和方法，繪制空氣中氮氧化物的日變化曲 線，并分析其對校園環境空氣質量的影響。

監測方案的設計與實施3.1 監測方案的設計 校園分為 個時段的空氣樣品，樣品采集以每分鐘 0.3L 的流量抽取空氣 45min一氧化氮變送器，同時記錄附近的車流量，并判斷氮氧 化物的可能來源。采集好一個時段空氣樣品立即送回實驗室采用鹽酸萘乙二胺 分光光度法對氮氧化物含量進行分析。 3.2 監測方案的實施 3.2.1 實驗原理 最后用比色法測定。 該方法的檢出限為 0.01ug/mL（按與吸光度 0.01 相應的亞硝酸鹽含量 計）。線性范圍為0.03~1.6pg/mL。當采樣體積為6L 時，NOX 以二氧化氮計）的 最低檢出濃度為0.01mg/m3。鹽酸萘乙二胺鹽比色法的有關反應式如下： NO等低價 氮氧化物 三氧化鉻 對氨基苯磺酸鹽酸萘乙二胺 紅色偶氮染料 3.2.2 實驗儀器與試劑 1．儀器 KC-6D型大氣采樣器：流量范圍 L/min，采用KYD-100 721W型可見分光光度計。 比色管：10mL。 mL。2．試劑 吸收液：稱取5.0 對氨基苯磺酸于燒杯中，將50 mL 冰醋酸與 900 mL 水的混合液，分數次加人燒杯中一氧化氮變送器，攪拌，溶解，并迅速轉人 500 mL 容量瓶 中，待對氨基苯磺酸完全溶解后，加人 0.050 鹽酸蔡乙二胺，溶解后，用水定容至刻度。

此為吸收原液，貯于棕色瓶中，低溫避光保存。采樣液用吸收由 份吸收原液和1份水混合配制。 三氧化鉻—石英砂氧化管：取約30 20-40目的石英砂，用(1:2)鹽 酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。把三氧化鉻及石英砂按重量比 1:40 合，加少量水調勻，放在紅外燈或烘箱里于105烘干，烘干過程中應攪拌幾 次。制好的三氧化鉻—石英砂應是松散的；若粘在一起，可適當增加一些石英 砂重新制備。將此砂裝入雙球氧化管中，兩端用少量脫脂棉塞好，放在干燥器 中保存。使用時氧化管與吸收管之間用一小段乳膠管連接。 亞硝酸鈉標準溶液：準確稱取0.0375 24h)溶于水，移入 250mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，即配得 100μ g/mL 亞硝酸根溶液，將其貯于棕色瓶，在冰箱中保存可穩定 個月。使用時，吸取上述溶液 25.00 mL 500mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，即配得 硝酸根工作液。所有試劑均需用不含亞硝酸鹽的重蒸水或電導水配制。 3.2.3 實驗步驟 氮氧化物的采集用一個內裝5mL 采樣液用吸收的多孔玻板吸收管，接上氧化管，并使管口微 向下傾斜，朝上風向，避免潮濕空氣將氧化管弄濕，而污染吸收液，如圖 1-1 所示。

以每分鐘0.3L 的流量抽取空氣45min。采樣高度為1.5m，將采樣點設在 人行道上，距馬路 1.5m。同時統計汽車流量。若氮氧化物含量很低，可增加采 樣量，采樣至吸收液呈淺玫瑰紅色為止。 圖1-1 氮氧化物采樣裝置的連接圖示 氧化氮的采集與氮氧化物的采集裝置相似，但在多孔玻板吸收管不使用氧化管。 記錄采樣時間和地點，根據采樣時間和流量，算出采樣體積。采樣地點：大連大學正門的馬路旁邊 把一天分成6 個時間段進行采樣，如下所示： 時間段 9:55- 10:40 10:55- 11：40 12:00- 12:45 13:05- 13:50 14:10- 14:55 15:13- 15:58 時間序列 編號 3.2.4樣品的測定 標準曲線的繪制：取7支10 mL 比色管，按表1-1 配制標準系列。 將各管搖勻，避免陽光直射，放置 15 min，以蒸餾水為參比，用 1cm 比色 540nm波長處測定吸光度。根據吸光度與濃度的對應關系，用最小二乘 法計算標準曲線的回歸方程式： 式中：y——（A-A0），標準溶液吸光度（A）與試劑空白吸光度（A0）之差；x——NO2 A——樣品溶液吸光度；A0、a、b 表示的意義同上； V——標準狀態下（25，760mmHg）的采樣體積，L； 0.76——NO2（氣）轉換成NO2 （液）的轉換系數。

表1-1 標準溶液系列 標準溶液（5μg/mL）/mL 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 吸收原液/mL 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 水/mL 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 NO2 0.51.0 1.5 2.0 2.5 3.0 樣品的測定：采樣后放置15min，將吸收液直接倒入1cm比色皿中，在 540nm 處測定吸光度。、 3.3 注意事項 1.本實驗用水為不含亞硝酸鹽的重蒸水或電導水。 2.采樣時應無雨無雪，風力小于 級（5.5m/s），采樣器應距地面不小于1.5m，以減少揚塵的影響。 3.采樣過程中，若氮氧化物含量較低，可適當增加樣品量，采樣至吸收液 呈淺玫瑰紅色為止。 4.在采樣、運送和存放過程中，吸收管要注意避光保存，并及時測定。 5.在采樣過程中，如吸收液體積縮小明顯，應用水補充到原來的體積（事 先做好標線），切勿將吸收液倒吸到儀器里。 6.正確連接吸收管與大氣采樣器。 7.正確使用可見分光光度計，注意開蓋預熱，比色皿與儀器配套使用。 4.監測數據結果與討論 4.1 監測期背景情況 4.1.1 采樣期間天氣情況 2011 年10 月12 日，天氣多云，西南風，白天氣溫13—20。

4.1.2 采樣期間車流量情況 時間段 9:55- 10:40 10:55- 11：40 12:00- 12:45 13:05- 13:50 14:10- 14:55 15:13- 15:58 小型汽車/輛 339 357 246 307 300 320 大型汽車/輛 172 84 211 155 190 235 摩托車/輛 28 25 31 22 30 31 總車輛/輛 539 466 488 484 520 586 4.2 實驗數據處理及分析 根據標準曲線回歸方程和樣品吸光度值，計算出不同時間空氣樣品中氮氧 化物的濃度，繪制氮氧化物濃度隨時間變化的曲線，并說明汽車流量對交通干 線空氣中氮氧化物濃度變化的影響。 （1）標準溶液系列 （2）標準曲線實測數據 時間序列編號 亞硝酸根標準溶液（5ug/mL）/mL 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 吸收原液/mL 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 水/mL 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 亞硝酸根含量/ug 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 亞硝酸根含量——吸光度 的標準曲線 0.10.2 0.3 0.4 0.5 0.6 3.5亞硝酸根含量/ug （3）樣品測試記錄（采樣時間45min）時間序列 0.2260.068 0.121 0.075 0.049 0.091 二氧化氮吸光 0.1970.039 0.092 0.046 0.020 0.062 二氧化氮濃度 （ug/m3） 107.499 20.397 49.615 24.256 10.293 33.078 氮氧化物吸光 0.3630.423 0.245 0.263 0.210 0.324 氮氧化物吸光 0.3340.394 0.216 0.234 0.181 0.295 氮氧化物濃度 （ug/m3） 183.024 216.054 117.973 127.896 98.678 161.524 據公式： 氮氧化物濃度等于[（A-Ao）-a] (b*V*0.76)其中， 由Y=0.1768x+0.002 得：b=0.1768，a=0.002 編號 亞硝酸根標準溶 /mL亞硝酸根含量 /ug 0.000.00 0.029 0.000 0.100.50 0.111 0.082 0.201.00 0.210 0.181 0.301.50 0.306 0.277 0.402.00 0.390 0.361 0.502.50 0.477 0.448 0.603.00 0.550 0.521 換算為參比狀態下（25，1.01*105Pa）的采樣體積為：13.5L。

分別算出二氧化氮和氮氧化物的濃度，填入上表，進而做出其濃度的日 變化曲線，如下所示： 二氧化氮、氮氧化物濃度——時間關系日變化曲線 4080 120 160 200 240 二氧化氮氮氧化物 實驗數據分析： 采樣時雖然有保護措施,但是仍然可能有太陽直射，會導致吸收液部分分解，從而我們測得的實驗數據會偏小。 由于儀器問題導致不能精準地確保采樣器兩側的采樣流量相等，導致數據有偏差，但是主要看兩側氣泡量大小，使其左右流量一 因為采樣時有風，氮氧化物會擴散，從而被稀釋，致使氮氧化物的濃度變小。 在采樣過程中，如吸收液體積縮小明顯，應用水補充到原來的體積（事先做好標線），但本次實驗人員沒有注意,這對實驗同樣產 生誤差。 由于我們小組所在的采樣地點位于學校正門，距離實驗室較遠，從實驗室到采樣點的過程中導致吸收液分解。 吸光度測量的人員不同也會是數據有偏差。4.3 影響評價 4.3.1 空氣中NOx 濃度的評價 空氣中的氮氧化物與車流量呈正比關系，但其又受到時間的影響、日照的 影響、車的型號的影響，早晨處于上班、上學高峰期，車輛較多，雖然我們的 實驗是從 10:16 開始，這個時段接近學生上課時間，且學生上課的交通工具為 自行車與電動車，所以沒有污染物的排放，有老師的車或者校車，還有很多大 型運貨汽車和轎車，也會有的氮氧化物排放。

隨著車流量的減少，同時氮氧化物的轉化，空氣中的氮氧化物濃度一直很 低，直至中午又是上下課的高峰期，氮氧化物的含量會增加，即 11:40 左右達 到最大值煤氣檢測儀，因此此時的日照最強，此后空氣中的氮氧化物又開始下降，最后保 持相對穩定的濃度，下圖為 NOx-車流量關系圖，由圖可以看出，氮氧化物濃度 與車流量有關，但它們的關系并非呈簡單的一一對應的正比關系。要充分考慮 不同車種所排放的尾氣，某些時段雖然車流量大，但有些車排放的尾氣含有的 氮氧化物濃度并不大，另外，也要充分考慮到氮氧化物日變化曲線受到時間的 影響、日照的影響。 時間序列 編號 車流量/輛539 466 488 484 520 586 二氧化氮 107.49920.397 49.615 24.256 10.293 33.078 二氧化氮 183.024216.054 117.973 127.896 98.678 161.524 4.3.2 空氣中NO2 濃度的評價 根據《福州市城市環境規劃（修編）》(2001.6)，監測區所在區域大氣功能 區劃為二類區，環境空氣質量執行 GB3095-1996《環境空氣質量標準》二級標 根據GB3095-1996《環境空氣質量標準》二級標準，二氧化氮的每小時平均值 的濃度限值為 0.24mg/m3 ，而今監測的二氧化氮最大的每 小時為 107.499ug/m3，小于標準限值，故符合環境空氣質量二級標準。

思考題1．氮氧化物與光化學煙霧有什么關系？產生光化學煙霧需要哪些條件？ 答：大氣中的HC 和NOx 等為一次污染物，在太陽光中紫外線照射下發生化學反 應，衍生種種二次污染物一氧化氮變送器，由一次污染物和二次污染物的混合物（氣體和顆粒 物）所形成的煙霧污染現象，稱之為光化學煙霧。 光化學煙霧形成主要有三個階段： NO2 光解導致O3 形成；（氮氧化物是罪魁禍首） 丙烯等碳氫化合物被H、HO、O3 等氧化生成醛、酮中間產物，進而生成 RO2、HO2等自由基；（碳氫化合物推波助瀾） RO2、HO2等自由基加速NO的氧化，導致生成更多的O3 和PAN。（臭氧 和PAN 是最終殺手） 可見，氮氧化物在光化學煙霧的形成過程中起到啟動和加速的作用。 形成條件： 夏秋季節，陽光輻射強烈，一天的午后1-2 點，溫度較高（24~32）；相對 濕度較低；總之，NO家用燃氣報警器，HC 的氧化，NO2 的分解，O2 和PAN 等的生成，是光化學 煙霧形成過程的基本化學特征。 2．通過實驗測定結果，你認為交通干線空氣中氮氧化物的污染狀況如何？ 由本實驗的測定結果可以看出，師大旗山校區交通干線空氣中的氮氧化物 污染狀況并不嚴重，監測到的二氧化氮最大的一小時為 20.27 ug/m3，氮氧化 物最大的一小時為 21.25 ug/m3，均符合 GB3095-1996《環境空氣質量標準》二 級標準。

3．空氣中氮氧化物日變化曲線說明什么？ 由本實驗繪制的空氣中氮氧化物日變化曲線說明：空氣中的氮氧化物與車 流量呈正比關系，但其又受到時間的影響、日照的影響，中午是上下課的高峰 期，氮氧化物的含量會增加，即 13:00 左右達到最大值，且此時的日照最強， 陽光輻射強烈，溫度較高（24~32），相對濕度較低，測得的氮氧化物達到 最大值。此后空氣中的氮氧化物又開始下降，最后保持相對穩定的濃度。 參考文獻 GB3095-1996《環境空氣質量標準》[S].[2]戴樹桂.《環境化學》[M].北京：高等教育出版社，2006. 唐孝炎.大氣環境化學.北京:高等教育出版社,1990.[4]莫天麟.大氣化學基礎.北京:氣象出版社,1988. [5]董德明，朱利中.《環境化學實驗》[M].北京：高等教育出版社，2002. 空氣中氮氧化物的日變化曲線

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